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卡爾費休法測定水分含量的原理基于碘與水的定量化學反應(yīng)，通過精確測量參與反應(yīng)的碘的量來計算樣品中水分的含量，其核心是碘與水的 1:1 定量反應(yīng)關(guān)系。具體反應(yīng)過程如下：
基礎(chǔ)反應(yīng)：碘（I?）與二氧化硫（SO?）在水（H?O）存在的條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成（HI）和硫酸（H?SO?），反應(yīng)式為：\(\text_2 + \text_2 + 2\text_2\text \rightarrow 2\text + \text_2\text_4\)
體系調(diào)控：上述反應(yīng)生成的酸會抑制反應(yīng)繼續(xù)進行，因此需加入有機堿（如吡啶）中和酸性物質(zhì)，同時加入甲醇作為溶劑溶解各成分并穩(wěn)定中間產(chǎn)物。在有機堿和甲醇參與下，反應(yīng)會生成穩(wěn)定的吡啶鹽，確保反應(yīng)定量完成，總反應(yīng)式可表示為：\(\text_2 + \text_2 + 3\text_5\text_5\text + \text_3\text + \text_2\text \rightarrow 2\text_5\text_5\text + \text_5\text_5\text_4\text_3\)
反應(yīng)中，1 分子碘恰好與 1 分子水反應(yīng)，因此通過測量消耗的碘的物質(zhì)的量，即可根據(jù)比例計算出樣品中水分的物質(zhì)的量（進而換算為質(zhì)量）。
實際操作中，通常使用含有碘、二氧化硫、有機堿和甲醇的卡爾費休試劑作為滴定劑，當樣品中的水分被反應(yīng)后，過量的碘會使體系出現(xiàn)終點信號（如電位突躍），此時可通過滴定劑的消耗量計算水分含量。
這一方法具有高的靈敏度和準確性，尤其適用于微量水分（ppm 級至百分級）的測定，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。